Fille aînée du comte Charles de Meulan (1738-1790), conseiller du roi puis receveur général des Finances de Paris, et de Marguerite de Saint-Chamans (1746-?), issue de la vieille noblesse périgourdine, Pauline de Meulan reçoit une éducation soignée et évolue dans un milieu distingué, sa famille fréquentant notamment des poètes et moralistes comme Sébastien-Roch Nicolas de Chamfort, l'écrivaine et épistolière française Julie de Lespinasse, et le philosophe français Nicolas de Condorcet.
La Révolution et la mort de Charles de Meulan en 1790 plongent la comtesse et ses enfants dans la gêne financière. Avec les encouragements de Jean-Baptiste-Antoine Suard (1732-1817), homme de lettres et académicien français, Pauline commence à écrire pour pourvoir à ses besoins et à ceux de sa famille. En 1799, alors âgée de 26 ans, elle publie son premier roman Les Contradictions ou ce qui peut arriver, suivi de La Chapelle d'Ayton en 1800. En 1801, Suard crée le journal Le Publiciste et l'invite à y écrire, elle contribue également aux Archives littéraires de l'Europe (1804-1808). Pauline de Meulan et François Guizot se rencontrent pour la première fois le 13 avril 1807, ils se marient cinq ans plus tard, le 9 avril 1812 à l'Église de la Madeleine à Paris.
En 1821, elle publie le roman Raoul et Victor ou l'Ecolier, les Nouveaux Contes en 1823, les Lettres de famille sur l'éducation en 1826. Son roman Raoul et Victor ou l'Ecolier obtient un prix de l'Académie française en 1822.
Pauline de Meulan meurt le 1er août 1827 de la tuberculose, elle est inhumée au cimetière du Père-Lachaise. Ses restes sont ensuite transférés au cimetière autour de l'église de Saint-Ouen-le-Pin dans le Calvados afin d'y rejoindre son mari, François Guizot, mort le 12 septembre 1874.
Ses principales œuvres : Les contradictions (1799), Essais de littérature et de morale (1802), La vie des poètes français du siècle de Louis XIV (1813), Raoul et Victor ou L'écolier (1821), Les enfants, contes à l'usage de la jeunesse (1820), Les nouveaux contes (1823), Education domestique (1826), Une famille (posthume, 1828) et Les conseils de morale (posthume, 1828). (Pauline de Meulan sur Wikipédia)